水下粘附技術(shù)長(zhǎng)期以來面臨一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)：如何在實(shí)現(xiàn)牢固粘接的同時(shí)，也能輕松、按需脫附。當(dāng)前刺激響應(yīng)型水下膠粘劑往往存在“性能悖論”——動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵系統(tǒng)雖初始粘附強(qiáng)但殘留粘附高，物理相互作用系統(tǒng)雖易脫附但初始粘附弱，二者切換比普遍低于15，嚴(yán)重限制了其可重用性與動(dòng)態(tài)適應(yīng)性。

近日，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所王樹濤研究員團(tuán)隊(duì)提出了一種基于陽(yáng)離子-π相互道的pH響應(yīng)型水下膠粘劑，通過調(diào)控聚乙烯亞胺（PEI）衍生的氨基陽(yáng)離子與兒茶酚（CA）芳香基團(tuán)之間的相互作用，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)約8471倍的粘附切換比。該系統(tǒng)可在pH 8.5時(shí)表現(xiàn)為弱粘附性凝聚相（約0.00017 MPa），在pH 10.5時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)粘附性膠狀物（約1.44 MPa），并具備優(yōu)異的可回收性和氧化增強(qiáng)能力，為智能水下粘附材料的設(shè)計(jì)提供了新思路。相關(guān)論文以“Cation-π-Driven Responsive Underwater Adhesives with High Adhesion Switching Ratios”為題，發(fā)表在Advanced Functional Materials 上，論文第一作者為Wang Wenbo，通訊作者為Wang Zhao和王樹濤研究員。

研究人員受貽貝足蛋白中賴氨酸與DOPA之間陽(yáng)離子-π相互作用的啟發(fā)，設(shè)計(jì)出由富含陽(yáng)離子的聚乙烯亞胺（PEI）與電子給體兒茶酚（CA）分子組成的粘附系統(tǒng)。隨著pH從8.5升高至10.5，材料從流動(dòng)性凝聚態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦哒硰椥缘哪z狀物，粘附強(qiáng)度顯著提升。掃描電鏡圖像顯示，膠狀態(tài)下材料呈現(xiàn)致密體相形態(tài)，與玻璃界面粘附增強(qiáng)，而凝聚態(tài)則呈多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，粘附較弱。

圖1. 利用陽(yáng)離子-π相互作用的pH響應(yīng)型水下膠粘劑設(shè)計(jì)。 a) 貽貝足蛋白中DOPA和賴氨酸的關(guān)鍵粘附 motif。 通過調(diào)控陽(yáng)離子-π相互作用實(shí)現(xiàn)b) pH 8.5下的流體凝聚狀態(tài)與c) pH 10.5下的粘彈性膠狀狀態(tài)之間的pH響應(yīng)粘附切換。比例尺：1 cm。相應(yīng)的掃描電鏡圖像和示意圖顯示，PEI-CA膠狀物（pH 10.5）由于增強(qiáng)的陽(yáng)離子-π相互作用而呈現(xiàn)致密體相形態(tài)和增強(qiáng)的玻璃界面粘附，與PEI/CA凝聚相（pH 8.5）觀察到的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和弱界面粘附形成對(duì)比。

通過對(duì)PEI-CA、PEI-DHPPA和PEI-DA等不同分子結(jié)構(gòu)的比較，研究發(fā)現(xiàn)PEI-CA表現(xiàn)出最優(yōu)的粘附性能，其粘附強(qiáng)度可達(dá)1.44 MPa，遠(yuǎn)高于其他衍生物。粘附強(qiáng)度還隨PEI分子量、CA含量和預(yù)加載力的增加而提升，并在pH 8.5至10.5之間可逆切換，經(jīng)歷五個(gè)循環(huán)仍保持穩(wěn)定。實(shí)際演示中，該膠粘劑可在水中承載500克重量，并通過酸性溶液觸發(fā)10秒內(nèi)快速脫附。

在粘附機(jī)制方面，顯微鏡與低溫掃描電鏡觀察顯示，PEI-CA隨pH升高經(jīng)歷從溶液、微滴凝聚到最終形成致密粘附層的相變過程。拉曼光譜分析表明，隨著pH升高，C═C環(huán)呼吸模式與C-H環(huán)面外彎曲模式的強(qiáng)度比（I₉₉₉/I₁₀₂₉）從3.42降至2.70，說明陽(yáng)離子-π相互作用增強(qiáng)，π電子極化率下降。紫外可見光譜進(jìn)一步證實(shí)了苯環(huán)吸收峰的紅移，僅在PEI-CA體系中出現(xiàn)，突出了兒茶酚介導(dǎo)相互作用的特異性。

圖2. 粘附性能。 a) PEI-CA、PEI-DHPPA和PEI-DA的分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成。 b) 水下粘附力-位移曲線和c) PEI-CA、PEI-DHPPA、PEI-DA和PEI的平均粘附強(qiáng)度。PEI-CA表現(xiàn)出優(yōu)于其他體系的粘附強(qiáng)度。 PEI-CA粘附劑在d) 不同PEI分子量（600–750,000 g mol⁻¹）、e) 不同CA含量（20–80 wt.%）和f) 不同預(yù)加載力（0.1–0.5 MPa）下的粘附強(qiáng)度。 g) pH響應(yīng)粘附強(qiáng)度和h) PEI-CA在pH 8.5和10.5之間可逆切換的粘附強(qiáng)度。 i) PEI-CA的pH響應(yīng)能力可實(shí)現(xiàn)按需求的水下粘附調(diào)控，通過pH調(diào)節(jié)可逆提起和釋放500克負(fù)載。

量子化學(xué)計(jì)算顯示，PEI-CA復(fù)合物在pH 10.5時(shí)結(jié)合能最低（-27.6 kJ/mol），自然鍵軌道（NBO）電荷達(dá)-0.771，表明顯著的電子密度重分布和強(qiáng)陽(yáng)離子-π相互作用。相比之下，PEI-DHPPA和PEI-DA體系則響應(yīng)較弱或不響應(yīng)pH變化，與實(shí)驗(yàn)觀察一致。

圖3. PEI-CA的粘附機(jī)制。 a) 宏觀和微觀光學(xué)圖像展示pH依賴的液-液相分離過程。比例尺：1 cm（宏觀），20 μm（顯微）。隨著pH從7.0升至10.5，PEI/CA和PEI/DHPPA溶液逐漸渾濁，微滴聚結(jié)成凝聚相并最終形成沉積物，而PEI/DA保持透明無相分離。 b) PEI-CA、c) PEI-DHPPA和d) PEI-DA的拉曼光譜。PEI-CA粘附劑在pH從8.5升至10.5時(shí)顯示I₉₉₉/I₁₀₂₉強(qiáng)度比下降，表明陽(yáng)離子-π相互作用增強(qiáng)。 e) PEI-CA、f) PEI-DHPPA和g) PEI-DA在pH 10.5下的結(jié)構(gòu)和靜電勢(shì)分布。

PEI-CA膠粘劑在多種基底（如PMMA、PTFE、玻璃、陶瓷、鋁、鈦等）和不同液體環(huán)境（水、海水、SDS溶液、硅油、乙醇等）中均表現(xiàn)出良好的粘附性能和pH響應(yīng)性。其最大粘附強(qiáng)度和切換比遠(yuǎn)超已報(bào)道的響應(yīng)型水下粘附系統(tǒng)。該膠還具備可塑性，能適配各種復(fù)雜形狀實(shí)現(xiàn)水下密封，并通過冷凍干燥-再水化循環(huán)實(shí)現(xiàn)多次回收，粘附性能保持99%以上。引入聚丙烯酸（PAA）可延長(zhǎng)粘附時(shí)間至10天以上，而通過高碘酸鈉氧化交聯(lián)則可進(jìn)一步將粘附強(qiáng)度提升至4.42 MPa，使其可承載10公斤靜態(tài)負(fù)載。

圖4. PEI-CA膠粘劑的通用性。 a) PEI-CA膠在不同基底上在水環(huán)境中的粘附照片。基底包括有機(jī)聚合物（PMMA、PTFE、PU）和無機(jī)材料（陶瓷、鋁、鈦）。比例尺：1 cm。 b) PEI-CA膠在玻璃基板上在不同液體介質(zhì)中的照片：極性溶劑（水、海水、NaHCO₃水溶液、5 wt.% SDS水溶液）、非極性硅油和有機(jī)乙醇。比例尺：1 cm。 c) PEI-CA膠在不同基底上在水環(huán)境中的響應(yīng)粘附強(qiáng)度和d) 在玻璃上不同液體介質(zhì)中隨pH從10.5降至8.5的粘附強(qiáng)度。 e) PEI-CA膠與已報(bào)道的響應(yīng)型水下粘附劑的最大粘附強(qiáng)度和粘附切換比對(duì)比。參考系統(tǒng)包括四種類型：膠水（紫色三角）、凝膠（綠色三角）、彈性體（橙色圓）和晶體（灰色菱形）。

圖5. PEI-CA膠粘劑的應(yīng)用演示。 a) 使用可塑PEI-CA膠在水條件下快速密封PMMA容器中幾何復(fù)雜的缺陷（圓形、三角形、正方形、四星和五星），展示形狀自適應(yīng)防漏能力。比例尺：2 cm。 b) 通過水響應(yīng)相變實(shí)現(xiàn)可持續(xù)回收：連續(xù)冷凍干燥/再水化循環(huán)將粘附劑再生為功能膠狀物，在五個(gè)使用周期中保持99%以上的初始粘附強(qiáng)度。比例尺：1 cm。 c) PEI-CA-NaIO₄系統(tǒng)隨氧化時(shí)間依賴的粘附增強(qiáng)。高碘酸鈉觸發(fā)兒茶酚至醌的氧化，通過邁克爾加成/希夫堿反應(yīng)實(shí)現(xiàn)逐步共價(jià)交聯(lián)，粘附強(qiáng)度在3小時(shí)內(nèi)從0.53 MPa增至4.42 MPa。 d) 超高承載能力：1 cm²粘接面積可承受10公斤靜載（約0.98 MPa）。

該研究通過模擬海洋生物的質(zhì)子門控陽(yáng)離子-π鍵合機(jī)制，成功開發(fā)出具有超高粘附切換比、全周期可回收性與適應(yīng)復(fù)雜幾何密封能力的水下膠粘系統(tǒng)。這不僅深化了對(duì)動(dòng)態(tài)分子界面的理解，也為下一代智能粘附材料的設(shè)計(jì)提供了通用框架，展現(xiàn)出在環(huán)境自適應(yīng)材料領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景。