近日，中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所周永紅/賈普友團(tuán)隊等報道了一種受海參啟發(fā)的仿生多功能蓖麻油基聚氨酯，該材料具有出色的自修復(fù)性能、可調(diào)控的拉伸性、循環(huán)加工性能以及抗紫外輻射特性。該研究為開發(fā)通用且可規(guī)�；�生產(chǎn)的多功能聚氨酯材料提供了一種開創(chuàng)性的方法。相關(guān)成果以“Sea-cucumber-inspired bio-based polyurethane with desirable stretchability, recyclability, and self-healing capabilities”為題發(fā)表在Cell Press細(xì)胞出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science上。

研究亮點(diǎn)

● 提出了一種設(shè)計多功能聚氨酯的仿生策略;

● 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計結(jié)合了多重氫鍵和二硫鍵功能特性;

● 聚氨酯具有理想的延展性和循環(huán)加工性能;

● 兼顧優(yōu)異的粘合性能和抗紫外線輻射性能。

研究背景

聚氨酯具有高度可調(diào)節(jié)的材料特性，使其廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、彈性體和泡沫塑料等各種領(lǐng)域。然而，這些材料面臨兩個重大挑戰(zhàn)：一是在長期使用和承受外部機(jī)械應(yīng)力時，其結(jié)構(gòu)完整性和功能會下降；二是其永久性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在材料退役時會帶來環(huán)境問題。開發(fā)同時具備自修復(fù)性能、可控的拉伸性和高效可回收性的多功能聚氨酯及其應(yīng)用面臨挑戰(zhàn)。

受自然界生物體優(yōu)異自修復(fù)機(jī)制的啟發(fā)，仿生高分子得到大量研究關(guān)注并展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。一個典型例子可見于海參（圖 1），其肽結(jié)構(gòu)中含有多個氫鍵供體和受體，使其在保持強(qiáng)勁機(jī)械性能的同時具備高效自修復(fù)能力。這些體系與貽貝粘附機(jī)制、皮膚再生等案例共同為設(shè)計先進(jìn)多功能聚氨酯材料提供了理論框架。我們基于仿生海參的特性，通過分步反應(yīng)設(shè)計并合成了一系列包含二硫鍵和多重氫鍵的生物基聚氨酯材料。這些結(jié)構(gòu)特征的引入旨在實(shí)現(xiàn)自修復(fù)能力、可調(diào)控的延展性、循環(huán)加工特性、增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)在膠粘劑和抗紫外線材料中展現(xiàn)出潛在應(yīng)用價值。

圖 1. COPUSD 的合成、表征和性能對比

概要

1. 形狀記憶、自修復(fù)、循環(huán)加工及機(jī)理

鑒于PUs中動態(tài)二硫鍵和多重氫鍵的特性，COPUSD 表現(xiàn)出形狀記憶、自修復(fù)和可回收性能。長鏈柔性脂肪酸鏈與可逆二硫鍵、多重氫鍵的共同作用，使 其在溫和條件下具備形狀記憶行為。實(shí)驗(yàn)中，將花瓣狀樣品在 50°C 加熱 10 分鐘后捏合成花苞狀，再置于冰箱中冷卻定型。樣品在 0°C 定型 30 分鐘后，放置于 50°C 加熱板上，并用紅外相機(jī)記錄其變化。當(dāng)樣品溫度升至 44.9°C 時，逐漸恢復(fù)至初始狀態(tài)（圖 2）。

圖2. COPUSD 的形狀記憶性能

PU的自修復(fù)性能在延長材料壽命、拓展應(yīng)用場景和環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義。通過光學(xué)顯微鏡觀察樣品的自修復(fù)過程（圖 3）：用小刀劃傷樣品后，在 120°C 下加熱 10 分鐘，COPUSD3 和 COPUSD4 的自修復(fù)效率分別達(dá)到 70.5% 和 95.0%。當(dāng)切割后的材料傷口表面接觸時，斷裂的硬相區(qū)域通過可逆多重氫鍵和二硫鍵的驅(qū)動重新融合形成新的交聯(lián)點(diǎn)，隨著時間推移，硬相區(qū)域逐漸合并，最終實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)性能。將樣品切成兩半并置于 120°C 烘箱中加熱 2 小時，焊接后的樣品可承受 200 克重量。多重氫鍵和二硫鍵的可逆性使 COPUSD 即使經(jīng)過多次再加工仍能保持一定機(jī)械性能，原因在于熱處理后氫鍵快速重建，且二硫鍵的交換反應(yīng)隨溫度升高而加速，COPUSD 網(wǎng)絡(luò)基于這一特性實(shí)現(xiàn)再加工（圖 3）。

圖 3. COPUSD 的自修復(fù)能力、循環(huán)加工特性和機(jī)理

2. 粘附性能、抗紫外輻射能力和機(jī)制

COPUSD在橡膠、玻璃、PTFE、PE 塑料、鋼板和木材表面表現(xiàn)出強(qiáng)粘接強(qiáng)度。COPUSD通過游離氨基甲酸酯基團(tuán)的氫鍵作用與被粘表面形成多重界面相互作用；考慮到 AD 中苯環(huán)的固有剛性和 DU 中醇羥基的調(diào)節(jié)作用，當(dāng)對粘合基材施加拉伸力時，苯環(huán)與柔性鏈段的界面發(fā)生形變以耗散能量，這主要得益于動態(tài)交換機(jī)制、機(jī)械錨定、化學(xué)相互作用和氫鍵的協(xié)同效應(yīng)。為驗(yàn)證所開發(fā)PUs中苯環(huán)結(jié)構(gòu)在動態(tài)可逆網(wǎng)絡(luò)中的抗紫外性能，對所得PUs進(jìn)行了抗紫外測試。圖 4 顯示，COPUSD2 網(wǎng)絡(luò)在 200–400 nm 范圍內(nèi)的透過率接近 0%，表明其對紫外線具有強(qiáng)阻隔能力。將 COPUSD2 覆蓋于 10 元人民幣表面的防偽標(biāo)記上，在 365 nm 紫外燈下不再發(fā)出熒光。該材料對紅外輻射的阻隔率也接近 20%。這種抗紫外保護(hù)機(jī)制可用于防止航空航天、微電子封裝等領(lǐng)域中紫外線輻射導(dǎo)致的材料老化。

圖 4. COPUSD 的抗紫外輻射性能

主要結(jié)論

通過將多重氫鍵與二硫鍵相結(jié)合的分子設(shè)計原理，采用一鍋法策略開發(fā)了生物基PU材料。材料保持PU高性能和多功能優(yōu)勢，展現(xiàn)出可調(diào)節(jié)的機(jī)械性能、理想的拉伸性、可回收性和自修復(fù)能力。此外，材料對多種基體材料表現(xiàn)出優(yōu)異的粘合性能和對紫外線的強(qiáng)阻隔能力。該研究為生物基多功能PUs的結(jié)構(gòu)仿生設(shè)計和可持續(xù)應(yīng)用提供了新方向。