生物基呋喃聚合物因其五元環結構比六元苯環結構更小,通常比石油基同類聚合物具有更好的氣體阻隔性能和機械特性。然而,呋喃環的剛性平面共軛結構限制了下游衍生品的柔韌性和可加工性,從而限制了其應用場景。
以2,5-呋喃二酸(FDCA)為例,對其呋喃環進行加氫,生成四氫呋喃二甲酸(THFDCA),可以顯著降低呋喃環的結構剛性,并產生兩個手性碳原子。該二元酸的柔性環結構賦予下游聚合物優異的機械性能和柔韌性,可替代石油基1,4-環己烷二甲酸(CHDA)用作熱塑性聚酯和彈性體的增塑劑,或用于合成具有高熱穩定性和高吸水性的新型聚酰胺,在航空航天、汽車、電子、護具、服裝等領域發揮重要作用。
然而,FDCA加氫合成THFDCA難度大(圖1b, route 1),依賴貴金屬催化劑,同時反應溫度和壓力要求高,亟需探索更加溫和高效的合成方法。
中國科學院寧波材料技術與工程研究所非金屬催化與生物基單體智造團隊張健研究員長期從事呋喃生物質轉化的應用基礎研究,五年前聯合浙江糖能科技有限公司共同完成全球首例5-羥甲基糠醛(HMF)加氫制取四氫呋喃二甲醇(THFDM)的百噸級生產示范。在此基礎上,實現了THFDCA的高效合成。
近期,該團隊首次報道了采用電催化策略從THFDM高效合成THFDCA。通過控制熱解類金屬有機框架(MOF)前驅體在鎳泡沫上構建了鎳鈷雙金屬氧化物微米片(NiCoMS/NF),在100 mM底物濃度下實現了95.2%的THFDCA產率,并采用原位拉曼光譜和旋轉圓盤電極(RRDE)技術探討了反應機理和析氧反應(OER)競爭機制。這種基于簡單催化劑制備和高效氧化技術的THFDCA合成策略,有望成為電合成領域的新熱點,并肇啟在工業領域的應用探索。
圖1 THFDCA的應用領域與合成路線
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