近日，中科院大連化物所生物能源研究部有機(jī)催化研究組徐杰研究員和路芳研究員等在對(duì)苯二甲酸二乙酯合成新路線的研究中取得新進(jìn)展，該合成新路線以生物質(zhì)基粘康酸為原料，經(jīng)與乙醇和乙烯發(fā)生連續(xù)的酯化反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)以及脫氫反應(yīng)，直接合成對(duì)苯二甲酸二乙酯。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 249-253)上，并被選為熱點(diǎn)文章。

　　對(duì)苯二甲酸(PTA)是大噸位石化產(chǎn)品，主要用于合成聚對(duì)苯二甲酸酯(如PET、PTT、PBT)等聚酯產(chǎn)品，2014年我國PTA產(chǎn)能達(dá)4600萬噸以上。目前，工業(yè)上生產(chǎn)PTA主要通過對(duì)石油基對(duì)二甲苯(PX)氧化制得。該項(xiàng)研究旨在開發(fā)和利用可再生生物質(zhì)資源制備PTA及其衍生物，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。

　　粘康酸可通過葡萄糖和木質(zhì)素等發(fā)酵制得，其分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)共軛雙鍵和兩個(gè)羧基，與PTA分子相比，需要引入兩個(gè)碳原子來構(gòu)建苯環(huán)。但是，由于粘康酸的溶解性較差，且分子結(jié)構(gòu)中兩個(gè)吸電子的羧基使得粘康酸與乙烯的Diels-Alder反應(yīng)難以直接進(jìn)行。為解決上述問題，研究人員引入關(guān)鍵的粘康酸與乙醇的酯化反應(yīng)，產(chǎn)物二酯在醇中的溶解性較好，且酯基的吸電子能力弱于羧基，相比于粘康酸，更易與親雙烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)。經(jīng)過串聯(lián)的酯化、環(huán)加成和脫氫反應(yīng)后，對(duì)苯二甲酸二乙酯的總收率可達(dá)80.6%，并且產(chǎn)物可通過常用的蒸餾過程分離純化，從而實(shí)現(xiàn)了不經(jīng)過PX直接生成PTA衍生物的新技術(shù)路線。該研究為優(yōu)化利用生物質(zhì)基原料中已有的組成和特殊結(jié)構(gòu)，制備高附加值的化合物提供了可能。

　　以上研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委的資助。