以往，我們對(duì)流體釋放量的調(diào)控依賴于帶有隔離裝置的設(shè)備。這不僅難以連續(xù)性精確調(diào)節(jié)釋放量，而且也很難適用于監(jiān)管和功能性整合方面。來(lái)自美國(guó)哈佛大學(xué)的Joanna Aizenberg研究組由生物組織自身調(diào)節(jié)功能想到將儲(chǔ)液隔室摻雜于超分子聚合物(脲-PDMS共聚物)凝膠基材中，并保持材料外表面具有一層薄薄的液膜。隔室、基材和表面層的動(dòng)態(tài)流體交換使得材料表面能夠反復(fù)地起到自潤(rùn)滑作用，同時(shí)也達(dá)到基材本身修復(fù)功能。當(dāng)表面流體有耗散，或局部材料損壞時(shí)，聚合物交聯(lián)，液滴收縮和流體交換體系會(huì)通過(guò)動(dòng)態(tài)反饋將儲(chǔ)存液體釋放出來(lái)。并且該動(dòng)態(tài)反饋可通過(guò)體系光學(xué)透明性的變化數(shù)顯出來(lái)。

　　儲(chǔ)液隔室摻雜于超分子聚合物(脲-PDMS共聚物)凝膠修復(fù)性能;三維共聚焦熒光圖：上圖為破壞后半小時(shí)的照片;下圖為修復(fù)72小時(shí)后的照片

　　該制備體系需具備以下特征：第一，聚合物與儲(chǔ)存液滴之間要有化學(xué)親和力，且其成鍵強(qiáng)度既要足以穩(wěn)定液滴，又不能影響鍵重組和誘導(dǎo)釋放，如超分子聚合物;第二，要有包覆液滴的動(dòng)力學(xué)形成機(jī)制，如相分離。

　　其設(shè)計(jì)理念主要是基于以下條件：液滴-凝膠界面與其內(nèi)部能量損失有關(guān)，EA=nAγgl，其中n、A和γgl分別表示液滴的數(shù)目、表面積和界面能。因此從熱力學(xué)角度考慮，這對(duì)液滴降低其表面積是有利的，但是相關(guān)聚合物鍵重組時(shí)候會(huì)產(chǎn)生動(dòng)力學(xué)能阻，如果基材交聯(lián)成鍵的能量足以穩(wěn)定住液滴，即Ebond10kBT，其中kB表示玻爾茲曼常數(shù)，T為凝膠溫度，體系將會(huì)處于亞穩(wěn)態(tài)。與此同時(shí)，只要鋪展系數(shù)S= γga - (γla + γgl)>0，其中γga、γla、γgl分別為凝膠-空氣，液滴-空氣，凝膠-液滴之間的界面張力，凝膠外部表面將會(huì)涂覆一層穩(wěn)定的液膜，且該液膜厚度取決于分離壓力，尤其是數(shù)十至數(shù)百納米范圍內(nèi)。若該膜層遭到破壞，分離壓力將會(huì)產(chǎn)生一種驅(qū)動(dòng)力進(jìn)行修復(fù)，使其達(dá)到初始厚度。雖然初始分離壓力源于凝膠表面的范德華作用力，但是流體連貫性使得壓力也能夠作用于基材內(nèi)部液滴。若Ebond 低于10kBT，該分離壓力也足以使儲(chǔ)存液滴得到釋放，且鍵重組會(huì)抑制任何由于液滴收縮引起的機(jī)械應(yīng)力聚積。液滴尺寸的降低將會(huì)減弱材料本體的光散射，由于儲(chǔ)液量的減少，凝膠會(huì)變得更加透明，因而方便讀數(shù)。

　　制備方法大致如下：先將uPDMS共聚物，硅油和THF均相溶液在玻璃表面涂層，THF揮發(fā)使其在液-氣界面凝膠化，形成無(wú)液滴涂層。隨著溶劑進(jìn)一步揮發(fā)，uPDMS在膜內(nèi)部交聯(lián)，發(fā)生相分離：微米級(jí)油滴在溶液本體內(nèi)開(kāi)始成核，并通過(guò)相互融合不斷長(zhǎng)大，以降低能量損失EA。最終在膜本體內(nèi)發(fā)生凝膠化，穩(wěn)定油滴并阻止其進(jìn)一步融合。液滴最終尺寸大小與分布取決于相分離的動(dòng)力學(xué)和凝膠化過(guò)程。

　　Figure 2 Characterization of thedroplet-embedded gel structure. THFevaporation from a solution of uPDMS2polymer, silicone oil and THF, and corresponding schematic of theself-formation of the droplet-embedded gel film: (i) homogeneous solution; (ii)phase separation; (iii) isolated liquid droplets trapped within the hydrogen-bondedcrosslinked gel

　　摘要速遞：

　　Dynamic polymer systems with self-regulated secretion for the control of surface properties and material healing

　　-Nature Materials

　　-doi:10.1038/nmat4325

　　-online 22 June 2015

　　Approaches for regulated fluid secretion, which typically rely on fluid encapsulation and release from a shelled compartment, do not usually allow a fine continuous modulation of secretion, and can be difficult to adapt for monitoring or function-integration purposes1, 2, 3, 4, 5. Here, we report self-regulated, self-reporting secretion systems consisting of liquid-storage compartments in a supramolecular polymer-gel matrix with a thin liquid layer on top, and demonstrate that dynamic liquid exchange between the compartments, matrix and surface layer allows repeated, responsive self-lubrication of the surface and cooperative healing of the matrix. Depletion of the surface liquid or local material damage induces secretion of the stored liquid via a dynamic feedback between polymer crosslinking, droplet shrinkage and liquid transport that can be read out through changes in the system’s optical transparency. We foresee diverse applications in fluid delivery, wetting and adhesion control, and material self-repair

　　高分子科學(xué)前沿編輯部

　　作者：Dr.Spcl DHU