隨著電子產(chǎn)品、移動設(shè)備、人工智能、新能源汽車、區(qū)塊鏈、5G等前沿科技的迅猛發(fā)展，移動電源及儲能電池在電子設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛，市場潛力和發(fā)展前景巨大。其中，鋰離子電池憑借其卓越的高能量密度、出色的充放電性能以及長循環(huán)壽命等優(yōu)勢，已成為高效、穩(wěn)定的能量儲存解決方案。

鋰電池市場需求持續(xù)增長，市場前景廣闊。在技術(shù)不斷突破的市場環(huán)境下，鋰電池的產(chǎn)品附加值穩(wěn)步提升，這也推動了其相關(guān)輔材，尤其是鋰電膠黏劑的深入研發(fā)與優(yōu)化。鋰電膠黏劑在鋰電池制造過程中占據(jù)重要位置，其性能對鋰電池的整體性能和安全性有著直接影響。因此，對鋰電膠黏劑的研究與開發(fā)具有重要意義，對提升鋰電池整體性能具有關(guān)鍵作用。

鋰電膠作為電極活性材料的關(guān)鍵連接媒介，其核心功能在于將正負(fù)極材料與導(dǎo)電劑緊密而牢固地粘結(jié)在金屬集流體之上。這種粘結(jié)不僅增強了活性材料與導(dǎo)電劑以及活性材料與集流體之間的物理接觸，確保了電子的順暢傳輸，還穩(wěn)定了極片的結(jié)構(gòu)，從而構(gòu)筑了電池正負(fù)極極片的基礎(chǔ)框架。

膠黏劑的性能直接關(guān)系到電池的內(nèi)阻、循環(huán)壽命、能量密度以及高溫穩(wěn)定性等多項關(guān)鍵指標(biāo)。因此，在電池制造過程中，選擇合適的膠黏劑產(chǎn)品成為了提升電池整體性能的關(guān)鍵步驟。通過精心挑選和優(yōu)化膠黏劑，我們可以有效地改善電池的各項性能，進而提升電池的整體表現(xiàn)和使用壽命。

鋰電膠根據(jù)分散介質(zhì)的性質(zhì)，可分為水性膠黏劑和油性膠黏劑兩類，常見的膠黏劑如下圖所示。

鋰電膠常見膠黏劑

相較于油性膠黏劑，水性膠黏劑憑借其環(huán)保、低成本和更高的使用安全性，正逐步獲得廣泛應(yīng)用。當(dāng)前，鋰離子電池負(fù)極材料以石墨類為主，其中丁苯乳液（SBR）/羥甲基纖維素（CMC）因其出色的粘彈性和分散性，在石墨類負(fù)極的規(guī)模化生產(chǎn)中占據(jù)了重要地位。然而，硅基材料比石墨類材料的容量優(yōu)勢明顯，具備廣闊的市場潛力。硅基負(fù)極的高膨脹率使得傳統(tǒng)CMC-SBR膠黏劑難以充分發(fā)揮其性能優(yōu)勢，因其粘附性相對較弱。

為解決這一難題，一種新型負(fù)極粘結(jié)劑PAA應(yīng)運而生。PAA不僅易于合成，且能溶于水和多種有機溶劑，展現(xiàn)出高粘接性、低用量、高首效以及低反彈等卓越性能。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，PAA在負(fù)極材料市場中的占有率正逐年攀升。

本文重點介紹了負(fù)極膠中廣泛應(yīng)用的丁苯乳液（SBR）以及新興產(chǎn)品聚丙烯酸膠（PAA），旨在探討它們在鋰電池負(fù)極材料中的應(yīng)用及其性能優(yōu)勢。

01

丁苯樹脂（SBR）

丁苯樹脂（SBR）是由丁二烯與苯乙烯共聚合成的高聚物，分子鏈中既有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)、也有柔性的丁二烯結(jié)構(gòu)，其理論結(jié)構(gòu)如下圖所示。

丁苯樹脂的理論結(jié)構(gòu)

丁苯樹脂具有很高的粘結(jié)強度以及良好的機械穩(wěn)定性和可操作性，用在電池業(yè)作為粘結(jié)劑，粘結(jié)劑效果良好，質(zhì)量穩(wěn)定。

SBR膠的優(yōu)點：

01

耐強堿能力，保護鋰電池材料免受堿性環(huán)境的侵蝕；

02

透氣性好，有利于鋰電池內(nèi)部的氣體交換，提高鋰電池的循環(huán)壽命；

03

粘結(jié)性強，提高鋰電池的穩(wěn)定性；

04

耐老化性強，可延長鋰電池的使用壽命。

丁苯乳液常見組成成分及常見成分包括分析手段如上圖所示，主要包括合成單體、功能單體、交聯(lián)單體、引發(fā)劑、乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等，微譜可通過FTIR、NMR、GC-MS、Py-GCMS、MS等多儀器手段逆向解析，還原丁苯乳液的配方分析。

其中，丁二烯和苯乙烯的配比是影響SBR性能的重要因素，不同配比的丁二烯和苯乙烯會影響SBR鏈段的運動能力以及黏結(jié)性。其中丁二烯的加成方式分為1,3-順式丁二烯、1,3-反式丁二烯以及1,2-乙烯基末端。下圖為丁苯樹脂的核磁共振波譜圖的氫譜，可通過聚合物的結(jié)構(gòu)解析，分析出丁二烯的不同加成方式及其摩爾比。

丁苯樹脂的1H-NMR譜圖

02

聚丙烯酸（PAA）

隨著新能源車快速發(fā)展，快充技術(shù)發(fā)展和續(xù)航里程焦慮、4680大圓柱電池帶動硅基負(fù)極在動力市場需求上量。研究表明，PAA的粘附性更強，逐漸興起的硅基負(fù)極更適合用PAA類新型粘結(jié)劑。

PAA及其鹽是一種水溶性鏈狀聚合物，能與金屬離子、鈣、鎂等形成穩(wěn)定的化合物，對顆粒的錨固程度更高，電極片的內(nèi)聚力強，有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對集流體有良好的粘結(jié)效果。

PAA與（CMC+SBR）的分子微觀理論圖

PAA粘接劑特點與優(yōu)勢：

01

含有較多的羧基，與硅顆粒形成氫鍵作用，賦予較強的結(jié)合力；

02

體積熱膨脹系數(shù)較小，熱擴散系數(shù)大，緩解硅基材料體積膨脹，

可形成均勻類似SEI膜的包覆層，抑制電解液的分解，降低電極的阻抗。

03

Li化后的PAA即LiPAA具有更加優(yōu)異的性能，可以有效提高負(fù)極材料容量、降低阻抗、改善長循環(huán)特性，提高循環(huán)庫倫效率。

PAA的主要組成：

PAA主要合成單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等，在譜圖分析中可通過紅外譜儀（FTIR）、核磁共振波譜儀（NMR）、熱裂解-氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀（Py-GCMS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）等手段定性定量PAA的合成單體及其全成分配方解析，還原生產(chǎn)工藝等。

如下圖為PAA膠黏劑的紅外光譜圖（FTIR）和核磁共振波譜圖——氫譜（NMR），可通過特征官能團的振動峰（化學(xué)位移）判斷合成單體的信息，也可通過振動峰（化學(xué)位移）的強弱進行相對定量，實現(xiàn)多譜圖儀器手段針對PAA材料進行產(chǎn)品的逆向解析，加速國產(chǎn)鋰電膠研發(fā)進程。

PAA干膜的紅外譜圖

PAA原樣的H-NMR譜圖

在國內(nèi)外對可再生能源的狂熱追求下，鋰電池作為關(guān)鍵的能源存儲媒介，其重要性愈發(fā)不容忽視。尤其是對高性能、高穩(wěn)定性儲能材料的不懈追求，讓鋰離子電池面臨著更為嚴(yán)格的性能挑戰(zhàn)。與此同時，隨著綠色、環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的理念日益深入人心，環(huán)保型水性鋰電池膠的市場潛力正逐步顯現(xiàn)，并有望成為行業(yè)的新寵。

展望未來，水性鋰電膠（SBR/PAA）的發(fā)展趨勢將呈現(xiàn)以下特點：

1

SBR開發(fā)功能性粘接劑是當(dāng)下新的研究熱點，SBR采用功能性單體或功能型樹脂交聯(lián)聚合，增加成膜的交聯(lián)度，可提高鋰電膠與石墨基、硅基材料的附著力和交聯(lián)程度；調(diào)整聚合工藝改性，優(yōu)化SBR合成單體的接枝方式；

2

PAA與其他材料形成交聯(lián)粘接劑是新突破點，PAA-CMC交聯(lián)粘結(jié)劑、PAA-PVA交聯(lián)粘結(jié)劑、PAA-PANI交聯(lián)粘結(jié)劑、EDTA-PAA粘結(jié)劑等在三維共價交聯(lián)聚合物的探索性嘗試，使復(fù)合粘結(jié)劑與硅表面形成多點相互作用，有效防止硅顆粒的脫離，進一步提升電池循環(huán)穩(wěn)定性，是新型粘接劑的進一步研究方向。

微譜在鋰電膠分析領(lǐng)域憑借深厚的譜圖研究經(jīng)驗和持續(xù)的技術(shù)創(chuàng)新，正積極引領(lǐng)鋰電膠水油體系的逆向解析潮流。我們致力于助力國產(chǎn)企業(yè)研發(fā)，成為推動產(chǎn)業(yè)發(fā)展的強大助力。微譜將始終與您攜手同行，緊密關(guān)注新能源領(lǐng)域的行業(yè)動態(tài)，共同探索鋰電膠在消費、動力和儲能電池領(lǐng)域的未來發(fā)展趨勢。 如有需求，敬請咨詢！